常用的阴离子捕收剂多为弱有机酸（或其盐），在矿浆中按其解离常数大小及介质州值不同，而呈分子或离子状态。它们与矿物表面的作用，由范德华力产生分子的物理吸附，或由于静电力产生双电层中的吸附，这些药剂多数还能与碱土金属及重金属离子形成难溶化合物，在矿物表面也可以发生化学吸附及表面化学反应。根据现有研究，认为双电层吸附及化学吸附是其主要作用机理。
A 在矿物表面双电层的吸附
对阴离子捕收剂与非硫化矿作用的研究表明，当阴离子捕收剂浓度低时，离子靠静电力吸附，名为“配衡离子吸附”。浓度高时，捕收剂离子的烃链相互作用，形成半胶体状态，名为“半胶束吸附”。
现以磺酸盐类捕收剂对典型氧化物—氧化铝的吸附为例来说明。氧化铝表面十二磺酸钠的吸附密度及动电位与平衡浓度的关系，当捕收剂浓度<5 X 10-5mol，磺酸离子呈个别状态吸附于氧化铝表面；浓度高时，磺酸离子吸附密度增加，相互靠近，靠其非极性端分子间的引力而互相联合，形成半胶束，此时的吸附密度约相当于单分子层的十分之一。捕收剂离子的吸附密度，例如，对磺酸离子而论，可用斯特恩一格雷姆方程计算：
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γi=2γiciexp |
[- |
nFξ+￠ |
] |
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RT |
式中 γi —种离子（此处是磺酸离子）的吸附密度；
ri —离子（即配衡离子）的半径；
ci —溶液浓度；
n —离子价；
ξ —动电位；
R —气体常数；
F —法拉第常数；
￠—特性吸附能位。
低浓度时主要靠静电力，高浓度时除静电外，还有专属性的所谓“特性吸附”发生，因而就要考虑“特性吸附能位” ￠。当半胶束吸附时，￠主要是范德华力。每摩尔CH2基￠值约2.60 kJ。具体到磺酸离子吸附情况，当浓度小于5×10-5mol/L时，￠=0。动电位变化的浓度，约为3×10-4mo1，约相当于单层罩盖的十分之一，￠约为2.93kJ，当全部单层罩盖时，￠＝30.98kJ。
随着浓度的增加，会达到临界胶束浓度（CMC）。临界胶束浓度，若烃链愈长，形成胶束的临界浓度愈低，这是因为烃链长则互相缔合力强所致。在水溶液中形成的胶束，结构为极性基朝外，非极性基向内，故药剂浓度在CMC以上时对浮选不利。
B 静电力吸附与矿物表面电性
阴离子捕收剂靠静电吸引力吸附在矿物表面时，矿物的零电点是重要的参数。
静电力作用吸附机理，以针铁矿的动电位与可浮性关系最为明显。针铁矿的零电点为pH＝6.7，当pH< 6.7时，其表面电位为正，此时阴离子捕收剂RSO-4，RSO-3吸附在矿物表面，起捕收作用。绿柱石、铬铁矿、石榴子石等的浮选也常将其表面电位调整到正值，再用阴离子捕收剂（磺酸盐类）浮选。
当阴离子分子量增大，即使用较长烃链捕收剂，浮选的pH范围扩大。此外，捕收剂用量增多，浮选的PH值范围也扩大，这可能是逐步超过物理吸附范畴，而显出半胶束作用。
另外，如捕收剂烃链过短，如辛酸，即使浓度很高，浮选回收率仍然有限。这说明短链没有足够的相互作用力形成半胶束吸附，即始终只是保持静电力的物理吸附。
捕收剂阴离子在矿物表面的静电力吸附，受溶液中的其他阴离子的干扰，并可能与捕收剂阴离子争夺双电层位置。例如，石英在pH＜1.8时，表面荷正电，但此时加入阴离子捕收剂仍然不浮，可以用阴离子的竞争来解释。如加入的磺酸盐为1 x 10-4mo1/L时，把介质pH调到< 1.8,需要加人的HCI量，足以使介质中阴离子CI-比捕收剂阴离子RSO-3的浓度大1000倍。由于大量的CI-霸占了石英表面正电荷区，致使RSO-3无法接近表面起捕收作用。[next]
C 在矿物表面的化学吸附
非硫化矿浮选时，捕收剂除了以静电力、范德华力等产生的物理吸附外，也常常在矿物表面发生化学吸附。在许多情况下，化学吸附对浮选有决定性的影响。
当极性基化学活性较高的捕收剂与矿物作用时，常发生化学吸附，例如，脂肪酸类与含钙、钡、铁矿物的作用，砷酸、膦酸类与含锡、铁矿物的作用，羟肟酸、胺基酸等络合捕收剂与铁、铜氧化物的作用，胺类阳离子捕收剂与含铜、锌矿物的作用等。有些化学活性不甚高的捕收剂，例如烃基磺酸盐烃基硫酸盐类，当分子量足够大时，也能发生化学吸附。
化学吸附的发生及其某些规律，已由一系列的测试及理论讨论加以肯定。矿物表面动电位的测定表面，阴离子型捕收剂，例如，油酸盐在方解石及磷灰石表面的吸附，在零电点pH以上发生。此时捕收剂离子与矿物表面电荷符号相同，并且吸附后使动电位负值增大，这显然不是单纯静电吸附造成的。例如，油酸盐在方解石表面作用，当pH＝9.6（零电点以上），浓度大于3×10-5mol时，吸附急剧增大，同时动电位的改变也较明显。对此的解释是同时发生了化学吸附及半胶束特性吸附。
许多人用红外光谱法直接测定证实，捕收剂在矿物上有化学吸附。用红外线光谱测定油酸盐在萤石上吸附的结果，发现5.8μm谱带，是与—COOH基的物理吸附相应，而6.4μm和6.8μm谱带则与—COO-基的化学吸附相应。这一测定还表明，低pH时以物理吸附为主，高pH时以化学吸附为主，并且浮选行为与化学吸附的关系密切。
脂肪酸盐在钙、铁矿物上吸附层的组成，用有机溶剂萃取和分析研究表明，吸附是多层的，包括形成捕收剂—矿物金属化合物以及药剂离子、分子、聚合物等形吸附。
常用的阴离子捕收剂同金属离子形成的皂，其溶解度积已有系统研究，并通过计算认为，皂生成条件与浮选行为间有对应关系。
对于一些难溶的氧化物，也有人提出，化学吸附与矿物表面的阳离子微量溶解，随后金属离子水解形成羟基络合物的情况有关。例如脂肪酸在氧化物上化学吸附：对赤铁矿，在pH＝8左右时与FeOH+生成有关；软锰矿上吸附，在pH＝8.5时，与MnOH+有关；在灰石上吸附及浮选峰值，与FeOH+（pH＝8）、MnOH+及CaOH+(pH=10～12)相应等。
至于经阳离子活化的石英，同捕收剂的作用，则与活化阳离子特性有关。
石英的溶解度很小，又没有可以水解的金属离子，所以石英用阴离子捕收剂浮选时，要用金属阳离子将其活化。例如，石英浮选时，使用磺酸盐1×10-4mol/L为捕收剂的条件下，用各种金属阳离子活化时，石英的最高回收率与各种起活化作用的金属阳离子（浓度1×10-4mol）的pH范围是：
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Fe3+ |
2.9～3.8 |
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Al3+ |
3.8～8.4 |
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Pb2+ |
6.5～12.8 |
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Mn2+ |
8.5～9.4 |
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Mg2+ |
10.9～11.4 |
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Ca2+ |
12以上。 |
这些pH分界线与形成氢氧化物的分界pH相当符合。当捕收剂浓度改变时，上述pH界线也相应改变。由此可见，石英经金属离子活化后浮选的机理，可用双电层吸附或化学吸附加以解释。
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